引言

明確材料的顯熱及潛熱數(shù)據(jù)，對(duì)相變儲(chǔ)熱材料的研發(fā)改進(jìn)以及生產(chǎn)時(shí)反應(yīng)安全的控制都具有重要的意義。常規(guī)調(diào)制TMDSC僅能區(qū)分可逆熱流和不可逆熱流，無(wú)法區(qū)分顯熱與潛熱。而梅特勒托利多的TOPEM®技術(shù)是一種新的溫度調(diào)制DSC技術(shù)，可以將潛熱流和顯熱流分開，并且可在一次測(cè)試中確定熱容對(duì)頻率的依賴性。

梅特勒托利多 差示掃描量熱儀DSC

顯熱與潛熱

傳統(tǒng)DSC測(cè)試的熱流為總熱流包括由顯熱流（Cp，由外部溫度變化驅(qū)動(dòng)）和潛熱流（物理轉(zhuǎn)化或化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的部分，由內(nèi)部結(jié)構(gòu)變化驅(qū)動(dòng)），可以表示為:

其中β 為樣品加熱速率，Δhr為熱反應(yīng)焓，α為反應(yīng)程度(或結(jié)構(gòu)變化程度)。

物體在加熱或冷卻過程中，溫度升高或降低而不改變?cè)邢鄳B(tài)所需吸收或放出的熱流稱為“顯熱”，對(duì)應(yīng)式(1)中的第一項(xiàng)直接取決于加熱速率，這里比例因子就是熱容。

潛熱是相變潛熱的簡(jiǎn)稱，指單位質(zhì)量的物質(zhì)在等溫等壓情況下，從一個(gè)相變化到另一個(gè)相吸收或放出的熱量。潛熱流為式(1)中的第二項(xiàng)，它是由樣品中的物理化學(xué)過程決定的，它依賴于遠(yuǎn)離平衡狀態(tài)的內(nèi)部變量的變化，不由升溫速率驅(qū)動(dòng)。潛熱不依賴于溫度但是依賴于熱效應(yīng)的動(dòng)力學(xué)，例如粘合劑的固化。反應(yīng)過程中溫度的變化并不能使樣品回到它的初始狀態(tài)，溫度變化只能改變它的反應(yīng)速率。潛熱是總熱流中不敏感的部分。它可以是吸熱的，也可以是放熱的，并且與結(jié)構(gòu)的不可逆變化有關(guān)。

溫度調(diào)制DSC的基本原理

調(diào)制DSC(TMDSC)的實(shí)驗(yàn)方法是在一個(gè)傳統(tǒng)的溫度程序（恒定的加熱速率或冷卻速率，或者恒溫條件）上疊加一個(gè)小的溫度振蕩（調(diào)制）。

在DSC實(shí)驗(yàn)中，樣品與測(cè)試儀器進(jìn)行熱量交換，如果向樣品提供熱量，樣品的溫度就會(huì)升高；反之，如果停止輸送熱量，它的溫度就會(huì)降低。在供熱或放熱后，溫度變化要么立即發(fā)生，要么由于樣品內(nèi)部的動(dòng)態(tài)過程，經(jīng)過一定的時(shí)間延遲后發(fā)生。由于從快速的外部到緩慢的內(nèi)部自由度熱傳遞滯后會(huì)產(chǎn)生熱松弛等原因，樣品的比熱容Cp會(huì)有頻率依賴性。例如玻璃化轉(zhuǎn)變過程中協(xié)同重排產(chǎn)生的熵波動(dòng)，導(dǎo)致比熱是頻率依賴的，因此比熱需要用復(fù)合方式描述。因此總熱流公式可由公式（1）表示為:

公式中，Cpf是由快速的內(nèi)部自由度產(chǎn)生比熱，與頻率無(wú)關(guān)；Cps是由緩慢的內(nèi)部自由度產(chǎn)生具有頻率依賴性。

正弦溫度調(diào)制DSC（ADSC）

其中應(yīng)用廣泛的為正弦溫度調(diào)制DSC技術(shù)（ADSC），是在傳統(tǒng)DSC線性控溫的基礎(chǔ)上，疊加了正弦波形的調(diào)制溫度，使得樣品處于線性升溫和周期性波動(dòng)溫度的復(fù)合溫控之下，利用傅里葉變換將復(fù)雜熱效應(yīng)分離成可逆熱流和總熱流。線性或平均升溫速率提供了與傳統(tǒng)DSC相同的信息(總熱流率)。

圖1.正弦溫度調(diào)制DSC溫度程序:在基礎(chǔ)加熱速率上疊加周期性正弦溫度微擾

在所有的TMDSC技術(shù)中，從測(cè)試熱流中可以得到三種熱流，他們分別是：總熱流ΦNon，可逆熱流ΦRev和不可逆熱流ΦNon 。在特定頻率下的調(diào)制信號(hào)，可逆和不可逆熱流在對(duì)動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)都有依賴，可逆熱流是對(duì)應(yīng)加熱速率無(wú)滯后的熱流部分。在ADSC中，總熱流的獲得方式是將測(cè)試熱流(至少一個(gè)周期)進(jìn)行平均，可逆熱流是由調(diào)制部分獲得。不可逆熱流是通過總熱流和可逆熱流的差值來(lái)獲得：

根據(jù)公式（2）當(dāng)頻率接近0時(shí)候，類似于準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)，此時(shí)可逆熱流與顯熱基本對(duì)應(yīng)，不可逆熱流與潛熱流基本對(duì)應(yīng)；當(dāng)頻率無(wú)窮大時(shí)候，具有頻率依賴的比熱容變化*依賴動(dòng)力學(xué)過程，這部分體現(xiàn)在不可逆熱流曲線上。在某個(gè)特定頻率下的調(diào)制信號(hào)則可逆與不可逆熱流介于兩者之間。ADSC中可逆熱流曲線是對(duì)應(yīng)加熱速率無(wú)滯后的熱流部分，不可逆熱流則為總熱流減掉可逆熱流得到。

然而，由于包括正弦溫度調(diào)制ADSC在內(nèi)的單頻常規(guī)TMDSC受實(shí)驗(yàn)條件限制，測(cè)的數(shù)據(jù)可能顯著偏離顯熱流和潛熱流這兩個(gè)熱流分量。特別是因?yàn)椴豢赡鏌崃鞯念l率依賴性，如果動(dòng)態(tài)測(cè)量可逆熱流，通常會(huì)比顯熱流小，因?yàn)樗泻臅r(shí)長(zhǎng)于特征測(cè)量時(shí)間(例如60秒)的時(shí)間依賴性過程都不會(huì)被測(cè)量，所以用相關(guān)計(jì)算程序得到的可逆熱流和不可逆熱流分量不能按照熱力學(xué)來(lái)分析。這也是將被分離的熱流成分稱為可逆和不可逆熱流（而不是直接稱為顯熱流和潛熱流）的原因。在準(zhǔn)靜態(tài)測(cè)量中，顯熱和可逆熱流之間的差別變得很小，可以將兩者對(duì)應(yīng)，能夠理想地分離顯熱流和潛熱流。

多頻隨機(jī)溫度調(diào)制TOPEM技術(shù)

TOPEM®是一種多頻溫度調(diào)制DSC技術(shù)，它與傳統(tǒng)的溫度調(diào)制技術(shù)的不同在于調(diào)制函數(shù)的類型和分析處理的方法。其溫度程序是將隨機(jī)的溫度脈沖疊加在線性的溫度程序上。在TOPEM實(shí)驗(yàn)中，溫度調(diào)制的振幅為常數(shù)，但是在調(diào)制函數(shù)中脈沖的持續(xù)時(shí)間在一個(gè)范圍內(nèi)隨機(jī)變化，這個(gè)范圍可以由用戶設(shè)定。范圍的設(shè)定是通過選擇最小和最大切換時(shí)間來(lái)進(jìn)行的。測(cè)試結(jié)果為總熱流和準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)比熱容Cp0 。然后用戶可以計(jì)算不同頻率下的比熱容。

圖2 TOPEM通過寬頻范圍測(cè)試信號(hào)，隨機(jī)溫度擾動(dòng)

在TOPEM®中，數(shù)據(jù)分析是通過對(duì)熱流和加熱速率的相關(guān)性分析來(lái)進(jìn)行的。這就產(chǎn)生了與加熱速率相關(guān)的熱流部分和與加熱速率不相關(guān)的熱流部分。不相關(guān)部分就是不可逆熱流ΦNon。可逆熱流是從相關(guān)熱流部分得到的。總熱流是不可逆熱流和可逆熱流之和。

TOPEM測(cè)試過程是準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)測(cè)試（當(dāng)頻率ω接近0，類似于準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)），如果線性和穩(wěn)態(tài)需要在測(cè)試精度的范圍內(nèi)，TOPEM®測(cè)試的可逆熱流和不可逆熱流可以歸屬為顯熱熱流和潛熱熱流，這樣就能分離顯熱流和潛熱流。

TOPEM技術(shù)應(yīng)用示例

TOPEM技術(shù)除了和ADSC一樣可以分離重疊熱效應(yīng)之外，還可得到準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)比熱容；在一次實(shí)驗(yàn)得到多頻數(shù)據(jù)，分析頻率依賴性；更加高準(zhǔn)確性分離顯熱和潛熱；基于準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)熱容的可逆熱流信號(hào)和不可逆熱流信號(hào)是相關(guān)性分析的直接結(jié)果；適用于研究固化反應(yīng)、結(jié)晶、熔融、相轉(zhuǎn)變等。

圖3展示了PET進(jìn)行TOPEM測(cè)試的曲線，經(jīng)過分析可以得到總熱流曲線，可逆和不可逆熱流曲線分別對(duì)應(yīng)于顯熱流和潛熱流，頻率相關(guān)性，準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)比熱容。在調(diào)制熱流曲線中，玻璃化轉(zhuǎn)變和冷晶化都是清晰可見的。另外可以看到在80℃左右的玻璃化轉(zhuǎn)變過程中，熱容增加，但在冷結(jié)晶時(shí)又略有降低，這種行為在相位曲線中更加明顯。除了準(zhǔn)靜態(tài)曲線外，圖中還顯示了測(cè)量頻率為16.7 Hz時(shí)的曲線。在玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)，隨著頻率的增加，溫度向更高溫度的轉(zhuǎn)變可以清楚地看到。相反，在冷結(jié)晶時(shí)，沒有觀察到位移，說(shuō)明這種效應(yīng)只取決于溫度，可以在一次實(shí)驗(yàn)測(cè)試中研究頻率的依賴性。

圖3 PET材料的TOPEM調(diào)制分析曲線

結(jié)論

TOPEM是梅特勒托利多開發(fā)的多頻隨機(jī)溫度調(diào)制DSC技術(shù)，這種技術(shù)使?jié)摕岷惋@熱分離成為可能，在足夠低的基礎(chǔ)加熱速率和小的溫度微擾下，即滿足線性和穩(wěn)態(tài)的條件下，作為結(jié)果得到的可逆熱流和不可逆熱流與該基礎(chǔ)加熱速率下的顯熱流和潛熱流分量相等，即ΦRev=ΦSen和ΦNon=ΦLat，并具有較高的精確度。頻率評(píng)估還允許通過一次測(cè)量在較寬的頻率范圍內(nèi)確定復(fù)雜的(頻率相關(guān)的)熱容，所獲得的信息助力于解釋熱事件以及過程動(dòng)力學(xué)的研究。

參考文獻(xiàn)

[1] M. Reading. Trends Polym. Sci. 1 (1993) 248.

[2] J.E.K. Schawe. Thermochim Acta 260 (1995) .

[3] 陸立明, 隨機(jī)溫度調(diào)制DSC技術(shù)TOPEM的理論和應(yīng)用.

[4] J. Schawe, UserCom 20, 11.

[5] J. Schawe, UserCom 22, 11.